高溫耐磨蝕涂層防護(hù)技術(shù)在熱電偶保護(hù)套管上的

摘要:針對(duì)熱電偶保護(hù)套管在使用過程中存在的高溫腐蝕與磨損現(xiàn)象,介紹了兩種新的表面防護(hù)涂層。采用電弧噴涂技術(shù)制備出CrsC/B-Fe金屬/陶瓷涂層,采用熱噴涂+高溫冶金反應(yīng)法制備出Fe(Ni)--AI系金屬間化合物涂層。采用上述涂層保護(hù)的熱電偶保護(hù)套管,在循環(huán)流化床鍋爐中應(yīng)用，使用壽命長達(dá)9~12個(gè)月，取得.了較好的效果。
1引言
　　和傳統(tǒng)鍋爐比，循環(huán)流化床鍋爐具有燃料適應(yīng)性廣燃燒效率高、高效脫硫、污染物排放低及燃燒強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)電行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用。但是,由于循環(huán)硫化床鍋爐大多燃用劣質(zhì)煤、矸石礦,含灰量和含硫量高，又是在快速循環(huán)流動(dòng)狀態(tài)下，由高溫高壓及受煙氣腐蝕和沖蝕而帶來的磨損問題非常突出。爐膛內(nèi)--些不規(guī)則管壁(如管壁上的悍縫)，以及一-些爐內(nèi)測(cè)溫元件特別是熱電偶保護(hù)套管的磨損與腐蝕問題尤為嚴(yán)重。熱電偶保護(hù)套管是保證熱電偶在高溫下正常工作的關(guān)鍵部件,其質(zhì)量直接影響熱電偶的使用壽命,對(duì)鍋爐的長期安全運(yùn)行非常重要。本文以此為切入點(diǎn)，重點(diǎn)探討循環(huán)流化床鍋爐用熱電偶保護(hù)套管的磨蝕與表面防護(hù)問題。
2磨蝕機(jī)理分析
　　循環(huán)流化床鍋爐燃燒的煤多為低熱值劣質(zhì)煤(煤矸石、泥煤等)。固體物料(包括燃料、脫硫劑、石灰石、床料等)的平均顆粒度為0~8mm,燃燒室密相區(qū)的固體物料濃度高達(dá)100~1000kg/m³,稀相區(qū)的也為5~50kg/m³,為煤粉鍋爐的幾十倍到上百倍;物料燃燒形成的高溫?zé)煔庵泻?0%~20%的飛灰，飛灰中含有高熔點(diǎn)的硬質(zhì)顆粒(主要為SiO2),其運(yùn)行風(fēng)速平均高達(dá)4~10m/s;此外，煙氣中還有CO、H2S、SO2、HCI等腐蝕性氣體。熱電偶保護(hù)套管在鍋爐內(nèi)應(yīng)用,既要承受燃料顆粒的沖刷作用，造成沖蝕磨損,又要承受高溫燃?xì)獾母g作用，在兩者的綜合作用下，使用壽命大大縮短，以0Cr25Ni20不銹鋼為例，在鍋爐內(nèi)應(yīng)用,平均使用壽命僅僅只有10~15天。.
　　熱電偶保護(hù)套管在鍋爐內(nèi)應(yīng)用，端部凸出鍋爐內(nèi)壁約50~300mm,改變了鍋爐內(nèi)循環(huán)爐料的渦流特征，煙氣遇到凸起部位突然改變流動(dòng)方向，煙氣中顆粒對(duì)保護(hù)管產(chǎn)生了強(qiáng)烈的磨損和沖刷作用,造成熱電偶端部成為磨損最為嚴(yán)重的部位。
　　鍋爐的高溫腐蝕主要有高溫氧化、硫化、氯化和硫酸鹽熱腐蝕等4種類型。其中,高溫氧化和硫酸鹽熱腐蝕是導(dǎo)致循環(huán)流化床鍋爐熱電偶保護(hù)套管腐蝕的重要原因。
(1)氧化腐蝕:高溫氧化過程的持續(xù)進(jìn)行取決于兩個(gè)步驟，一是界面反應(yīng)，包括金屬/氧化物界面和氧化物/氧界面;二是傳質(zhì)過程，包括金屬基體內(nèi)元素的擴(kuò)散,反應(yīng)物質(zhì)通過氧化膜和氣相物質(zhì)的擴(kuò)散。
(2)硫化腐蝕:煤中的硫燃燒形成的SO2、SO3和H2S對(duì)管壁產(chǎn)生的強(qiáng)烈腐蝕。當(dāng)壁溫低于300℃時(shí)，腐蝕速度很慢或不腐蝕,而壁溫在400~500℃的范圍內(nèi),壁溫提高50℃,腐蝕速度要提高一倍。
循環(huán)流化床鍋爐用熱電偶保護(hù)套管國內(nèi)一-般采用Cr18Ni9Ti、0Cr25Ni20或1Cr25Ti等材質(zhì)制造,這類材料由于含有Cr、Ni等合金元素,在中低溫下具有一定的抗腐蝕性能，分析其失效機(jī)理,以磨損為主,腐蝕為輔。作為測(cè)溫元件，熱電偶應(yīng)具有良好的熱靈敏性，熱響應(yīng)時(shí)間越短越好，因此,熱電偶保護(hù)管在選材上應(yīng)考慮上述綜合因素的影響，主要性能要求如下:
(1)良好的導(dǎo)熱性能，提高測(cè)溫的正確性;
(2)耐高溫磨損，即材料在高溫環(huán)境下應(yīng)用仍要保持高的耐磨性能;
(3)耐高溫腐蝕,即對(duì)高溫氧化、硫化、氯化和堿金屬鹽類的熱腐蝕具有較高的腐蝕抗力;
(4)材料的氣密性好(即氣孔率小)。
　　針對(duì)上述問題,本課題組提出以表面涂層的方法提高熱電偶保護(hù)套管的耐磨蝕性能，并設(shè)計(jì)出多種循環(huán)流化床鍋爐專用高溫耐磨耐蝕涂層。
3表面涂層技術(shù)在熱電偶保護(hù)套管上的應(yīng)用
3.1金屬/陶瓷復(fù)合材料涂層技術(shù)
　　根據(jù)循環(huán)流化床鍋爐特殊的工況條件,本課題組設(shè)計(jì)出系列金屬/陶瓷粉芯線材,采用電弧噴涂的技術(shù)在水冷壁.上應(yīng)用，獲得了較好的效果，使用壽命在12個(gè)月以上。熱電偶保護(hù)套管和水冷壁受熱面管在爐內(nèi)工作氛圍基本相近,因此課題組直接將該技術(shù)應(yīng)用到了熱電偶保護(hù)套管上，具體方法如下:
　　選用Cr,C2/B-Fe型粉芯線材，采用電弧噴涂技術(shù)在0Cr25Ni20不銹鋼熱電偶保護(hù)套管上制備涂層,厚度為1mm。在噴涂工藝正常的條件下，涂層/基體結(jié)合強(qiáng)度在20MPa以.上,完全滿足熱電偶保護(hù)套管的工作要求。
　　圖1所示為涂層組織的二次電子像，由層狀淺色相和深色條紋相構(gòu)成。數(shù)量較多的淺色相為鐵基合金相，數(shù)量相對(duì)較少的深色條紋相為陶瓷、碳化物等硬質(zhì)相，在涂層中彌散分布，增強(qiáng)了涂層的硬度和耐磨性。總體上說，涂層組織致密,粉粒變形充分，氧化物夾雜含量少,反映了該類涂層良好的噴涂工藝性。
 
　　采用HVs-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)涂層的顯微硬度(結(jié)果見表1)。涂層硬度較高，根據(jù)硬度換算表折合成洛氏硬度后均大于60HRC。硬度高，耐磨性必然好，這也是該涂層在鍋爐水冷壁上獲得成功應(yīng)用的-一個(gè)重要原因。
 
　　在涂層的不同部位，硬度變化較大,這反應(yīng)了涂層組織的特點(diǎn)，涂層中的鐵基合金相的硬度較低，陶瓷、碳化物相存在的區(qū)域硬度明顯較高。
　　采用上述工藝處理后的熱電偶保護(hù)套管在循環(huán)流化床鍋爐出口部位和省煤器前及省煤器后部位測(cè)溫應(yīng)用，使用壽命由原來的3~4個(gè)月延長到9個(gè)月以上。爐膛中部和出口部位測(cè)溫，使用壽命僅僅為2~3個(gè)月，較噴涂前無明顯變化。
3.2金屬間化合物涂層技術(shù)
　　涂層制備工藝如下，采用高速電弧噴涂技術(shù)，將純鋁噴涂到0Cr25Ni20基體上，鋁涂層厚度控制在2~2.5mm,噴涂后表面封孔處理，然后放入高溫電爐中在950℃下進(jìn)行長達(dá)3.5h的高溫冶金擴(kuò)散處理。利用.高溫下A1元素和基體合金元素的相互擴(kuò)散,產(chǎn)生冶金反應(yīng)，形成M-AI系金屬間化合物涂層。
　　涂層組織在形態(tài)上大致分為兩層(見圖2)。外層中有柱狀晶析出，外層和內(nèi)層之間有明顯的分界線，表明兩者的相結(jié)構(gòu)是不同的。結(jié)合成分分析和X射線衍射分析知，涂層的外層為Al2Cr、Fe2A1,、FeA1和NiAI等富鋁金屬間化合物，內(nèi)層為FezAl和固溶體區(qū)。涂層相的這種層狀分布對(duì)提高其耐腐蝕性是有利的，特別是內(nèi)側(cè)FezAI單相層的出現(xiàn),即保證了組織的致密性，也避免了腐蝕中的原電池反應(yīng)，有效地提高了涂層的耐腐蝕性能。由于涂層是在高溫下經(jīng)過擴(kuò)散和冶金反應(yīng)形成，和基體形成了良好的冶金結(jié)合。
 
　　采用HVs-1000顯微硬度計(jì)測(cè)涂層顯微硬度,試樣每-部位測(cè)5點(diǎn)硬度,取平均,結(jié)果如表2所示。
 
　　從表2中可以看出，涂層表層硬度較高，平均在HV_0.1100以上,結(jié)合相分析知，涂層表層主要為Fe2Als、FeAI等富鋁相,在高溫下性能穩(wěn)定，具有良好的紅硬性。該類涂層必然具有良好的耐磨蝕性能。
將經(jīng)過上述工藝處理的熱電偶保護(hù)套管在循環(huán)流化床鍋爐上應(yīng)用，無論是在鍋爐出口部位、省煤器前和省煤器后部位，還是爐膛中部和出口部位測(cè)溫，均獲得了良好使用效果。平均使用壽命為10~12個(gè)月。
4討論
　　采用電弧噴涂工藝制備的金屬/陶瓷復(fù)合材料涂層，鐵基合金相含量較多，成為涂層中的基本相,少量的碳化物和硼化物陶瓷相彌散分布在鐵基合金相中,起到增強(qiáng)耐磨性的作用。該類涂層在650~700℃以下使用，具有良好的耐磨蝕性。但隨著溫度的升高,鐵基合金相的強(qiáng)度明顯降低，對(duì)陶瓷相支撐作用減弱，涂層的耐磨性相應(yīng)降低。這在實(shí)際應(yīng)用中也得到了證明。循環(huán)流化床鍋爐出口溫度約150~180℃,省煤器前和省煤器后的實(shí)際溫度約540~600℃,金屬/陶瓷復(fù)合材料涂層在這一溫度區(qū)間應(yīng)用效果顯著,熱電偶保護(hù)套管的使用壽命延長了2~3倍。爐膛中部溫度在940~1030℃之間，爐膛出口部位溫度在930~1080℃之間，在這樣高的溫度下鐵基耐磨合金涂層強(qiáng)度及耐磨性迅速降低,涂層在較短的時(shí)間內(nèi)被爐料沖蝕破壞，對(duì)基體起不到有效的保護(hù)作用。由于該材料的噴涂工藝性好，涂層制備成本低，噴涂效率高，在鍋爐水冷壁、出口及省煤器等部位應(yīng)用還是非常適合的。
　　Fe(Ni)-AI系金屬間化合物本身就是良好高溫結(jié)構(gòu)材料，在高溫下仍然能夠保持較高的強(qiáng)度和硬度。具有該防護(hù)涂層的熱電偶保護(hù)套管無論是在鍋爐低溫部位還是在高溫部位應(yīng)用，均獲得了較為理想的效果，特別是在鍋爐的高溫部位應(yīng)用，優(yōu)勢(shì)尤為明顯。但和電弧噴涂制備金屬/陶瓷復(fù)合材料涂層相比，工藝相對(duì)復(fù)雜，生產(chǎn)效率相對(duì)較低，該涂層可應(yīng)用在對(duì)材料性能要求較高的場(chǎng)合。
5結(jié)論
通過以上分析，可得出如下結(jié)論:
(1)熱電偶保護(hù)套管在循環(huán)流化床鍋爐中應(yīng)用,高溫下的沖蝕磨損是造成其失效的主要因素，采用表面涂層技術(shù)提高耐磨耐蝕性能是延長其使用壽命的有效方法。
(2)鍋爐低溫部位測(cè)溫用熱電偶保護(hù)套管采用鐵基Cr3C2/B-Fe型金屬/陶瓷復(fù)合材料表面涂層尤為適合,涂層制備成本低,性價(jià)比高。
(3)采用熱噴涂+高溫冶金擴(kuò)散工藝可在鐵基合金熱電偶保護(hù)套管上制備出Fe(Ni)-AI系金屬間化合物涂層，在鍋爐的高溫和低溫部位應(yīng)用均表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐磨耐蝕性能,尤其適合于在鍋爐高溫部位應(yīng)用。