薄膜熱電偶的發(fā)展及其應(yīng)用

摘要：重點(diǎn)介紹丁采用陰極濺射法制取的鉑一鉑銠10薄膜熱電偶的高溫應(yīng)用,包括制過(guò)工藝、高溫絕緣以及試驗(yàn)和應(yīng)用結(jié)果。同時(shí)還討論目前正在研制過(guò)程中的薄膜透明熱電偶和耐蝕薄膜熱電偶的有關(guān)問(wèn)題。
1引言
　　薄膜熱電偶(TFTC)作為固體表面溫度傳感器具有許多優(yōu)點(diǎn),其很小的質(zhì)量(2X2mm的焊點(diǎn)只有約10^-4g)使其對(duì)表面熱傳導(dǎo)的干擾極小,對(duì)于大多數(shù)實(shí)際測(cè)量而言,被測(cè)點(diǎn)的這一-熱變化是微乎其微的;由于厚度僅為1μm的薄膜對(duì)于多數(shù)對(duì)流換熱應(yīng)用來(lái)說(shuō)尺寸很小，所以薄膜熱電偶與被測(cè)表面之間的對(duì)流換熱變化也極其微小。然而輻射熱和表面輻射率的影響仍然存在,這種影響可以通過(guò)測(cè)量過(guò)程中的工程處理予以減小,采用與基體材料輻射率相匹配的涂層覆蓋于薄膜熱電偶上的方法,可使上述向題得以緩解.例如,測(cè)量氧化鋁表面溫度時(shí),可在鉑合金熱電偶表面覆蓋一層氧化鋁薄膜,使熱電偶表面輻射率與基體表面輻射率更加匹配。很明顯,采用薄膜熱電偶比采用熱電偶絲或其它接觸式裝置進(jìn)行直接溫度測(cè)量時(shí)引起的熱千擾小得多。小質(zhì)量必定對(duì)溫度響應(yīng)更快,且測(cè)量結(jié)果也更能反映被測(cè)表面的實(shí)際溫度。傳統(tǒng)上,熱電偶比熱電阻的使用溫度更高,對(duì)于薄膜而言,情況仍然如此,事實(shí)上,和熱電偶絲相比,氣氛和接觸表面的污染問(wèn)題以及應(yīng)力問(wèn)題在薄膜熱電偶的使用過(guò)程中顯得更為突出。污染問(wèn)題來(lái)自兩方面的原因,-一是薄膜熱電偶具有很高的表面/體積比,二是薄膜具有短的擴(kuò)散距離i殘余應(yīng)力主要是由薄膜與基體間的緊密接觸和嚴(yán)格的沉積工藝造成的。
　　光學(xué)測(cè)溫受到諸如輻射率變化、傳遞損失以及環(huán)境射線反射等因素的影響,相比而言,通過(guò)取決于表面溫度的直接電信號(hào)等熱特性來(lái)測(cè)量表面溫度具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。因此，通常都是采用直接測(cè)量(熱電偶和熱電阻)來(lái)標(biāo)定光學(xué)測(cè)量的。
　　由于上述的優(yōu)點(diǎn),人們對(duì)薄膜熱電偶及其應(yīng)用進(jìn)行了大量研究幷取得了不少進(jìn)展。早期的薄膜熱電偶被設(shè)計(jì)成同心圓柱形的熱元件,用電鍍薄膜加以聯(lián)接,電鍍薄膜垂直于圓柱,平行于被測(cè)表面。但遺憾的是這種設(shè)計(jì)對(duì)于被測(cè)部分的熱傳導(dǎo)有干擾作用。該設(shè)計(jì)曾被用來(lái)測(cè)量炮管溫度,也曾嘗試過(guò)用其測(cè).量柴油機(jī)汽缸表面溫度。要討論的是兩熱電極以薄膜形式沉積在被測(cè)表面的薄膜熱電偶。這種薄膜熱電偶的早期研究工作始于1966年,英國(guó)的Marshall等人研究了鎳、鐵、銅、康銅、鎳鉻、鎳鋁等材料的蒸鍍膜。盡管這些薄膜熱電偶的塞貝克系數(shù)不高,但當(dāng)膜厚超過(guò)2500A以后結(jié)果是一致的。當(dāng)時(shí)Ni-Fe薄膜熱電偶巳能復(fù)現(xiàn)到250±2℃的水平。
　　1968年,日本的Koike等人研究了蒸鍍Bi-Ag和Sb-Ag薄膜熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)與膜厚之間的關(guān)系,取得了膜厚0.5μm時(shí)結(jié)果一致的成果。70年代初,美國(guó)Pratt和Whit-ney等航空汽輪發(fā)動(dòng)機(jī)公司對(duì)薄膜熱電偶產(chǎn)生了興趣,研究用其測(cè)量汽輪機(jī)一級(jí)葉片的表面溫度。由于其它任何方法都無(wú)法達(dá)到上述目的,因此這一關(guān)鍵應(yīng)用極大地推動(dòng)了美國(guó)薄膜熱電偶研究工作的進(jìn)展。
　　基礎(chǔ)研究包括;Olson和Downey關(guān)于銅膜塞貝克系數(shù)時(shí)效效應(yīng)的研究,Hiell及其同事關(guān)于物理氣相沉積參數(shù)對(duì)于Mo-Ni塞貝克系數(shù)的影響的研究等。很明顯,提高薄膜熱電偶的一致性和可靠性有賴于制造和應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。
2高溫薄膜熱電偶
　　美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所(NIST)于1982年開(kāi)始進(jìn)行1000°C以上薄膜熱電偶與基體金屬間絕緣材料的制造工藝和性能方面的研究工作,旨在提高S型薄膜熱電偶(Pt/PtRh10)與汽輪機(jī)一級(jí)葉片材料間氧化物的絕緣性能。Dils和Grant等人的早期研究成果已經(jīng)證明了在汽輪機(jī)燃?xì)膺@一惡劣環(huán)境中采用薄膜鉑合金熱電偶進(jìn)行溫度測(cè)量的可能性。暴露于高溫氣氛中的葉片由兩種超合金MARM200+H{和MARM509制遣,表面噴涂MCrA1Y保護(hù)涂層.最外層是一層非純Al2O3保護(hù)層。研究發(fā)現(xiàn),這層熱氧化物不能起到很好的電絕緣作用,熱電偶有明顯的分流現(xiàn)象,因此采用濺射Al2O3層來(lái)提高絕緣性能。圖1為薄膜傳感器的斷面示意圖,氧化物層厚度至少有2pm,由混合熱氧化物和濺射純Al2Oz組成。研究表明表面處理是保證獲得光滑的致密氧化物層的關(guān)鍵,該氧化物層在1000°C時(shí)可保持10~100kΩ的絕緣電.阻。X射線光電子譜(XPS)分析結(jié)果表明,濺射純Al2O,與混合熱氧化物相比,前者具有更好的純緣性能。
 
　　關(guān)鍵試驗(yàn)是測(cè)定一定溫度下氧化物層的電阻值,圖2給出了部分試驗(yàn)結(jié)果,所有樣品的熱氧化物層上都濺射了不小于1μm厚度的純AlgO3層。圖中C24和D2樣品1000°C時(shí)仍保留有足夠的電阻值(>200kΩ)。C24和D2樣品是鈷基超合金MARM509上電子束蒸鍍NiCoCrAIY涂層,A40和B16樣品是在鎳基超合金MARM200+H{上蒸鍍FeCrAlY。兩種樣品濺射純Al2O;后1000°C時(shí)都保持足夠的絕緣電阻且均呈現(xiàn)出自恢復(fù)趨勢(shì),如圖2所示。值得注意的是薄膜熱電偶的輸出值只有熱電合金預(yù)計(jì)輸出值的83%。
　　NIST的第二個(gè)有關(guān)薄膜熱電偶的研究項(xiàng)目旨在研究如何利用薄膜熱電偶技術(shù)測(cè)量柴油機(jī)汽缸溫度。柴油機(jī)汽缸和缸頭一般采用鑄鐵制造,所以必須研究較低溫度下形成絕緣氧化物的情況。涂層合金采用氧化溫度為800~900°C的FeCrAlY,而不是氧化溫度為1000~1100°C的NiCoCrAlY,涂層上還需濺射一層較厚的純Al2O3(2μm)。有幾種鐵基合金呈現(xiàn)出良好的絕緣性能。
 
　　內(nèi)燃機(jī)領(lǐng)域中陶瓷襯墊絕熱電機(jī)是近來(lái)最令人感興趣的進(jìn)展之一,這種電機(jī)采用陶瓷對(duì)燃燒室隔熱,并由此提高熱效率和降低燃料消耗,同時(shí)不需要采用液體冷卻.該電機(jī)的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)之一是汽缸和缸頭的表面溫度,采用薄膜熱電偶巳成功地解決了這一問(wèn)題.已經(jīng)證實(shí)等離子噴涂氧化物是最佳的汽缸和缸頭陶瓷襯墊,這種技術(shù)操作簡(jiǎn)便,涂層熱性能好,可靠性高,圾大地提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率。由于薄膜熱電偶具有對(duì)表面熱傳導(dǎo)千擾小,與高溫燃燒室相容性好,響應(yīng)時(shí)間快等優(yōu)點(diǎn),所以采用其解決絕熱電機(jī)的溫度測(cè)量問(wèn)題非常合適和理想。工作條件相當(dāng)惡劣,涂層在900°C高溫下經(jīng)受60Hz的快速熱循環(huán),同時(shí)還要受到煤灰的沖刷,這對(duì)任何薄膜的附著性能都是嚴(yán)峻的考驗(yàn)。在NIST早期的研究工作中,研究人員試圖找到--種能在這一溫度下穩(wěn)定工作的賤金屬薄膜熱電偶,但沒(méi)有獲得成功。空氣中,賤金屬鎳鉻--鎳硅熱電偶通常具有最佳的高溫穩(wěn)定性能，然而由于900°C高溫下的氧化作用,薄膜鎳鉻→鎳硅熱電偶不能保證穩(wěn)定的熱電勢(shì)輸出。因此研究人員把精力放到了貴金屬鉑銠熱電偶.上.重點(diǎn)是研究提高熱電偶與等離子噴涂氧化物之間粘著性能的方法。目前用于發(fā)動(dòng)機(jī)的最佳隔熱氧化物是約2mm厚的等離子噴涂部分穩(wěn)定氧分鋯.采用了兩種處理工藝,其一是在氧化釔穩(wěn)定的氧分鋯涂層與鉑合金薄膜間濺射一層活性金屬結(jié)合層.這層活性金屬一面與涂層相連接,另一面與貴金屬薄膜形成金屬連接。粘著強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果表明,5mm厚的Ti、Zr或Cr徐層有助于提高粘接強(qiáng)度。涂層用一對(duì)二維磁挖管在0.3Pa的清潔氬氣中濺射連續(xù)沉積,純度為99.999%。涂層在環(huán)氧拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行檢驗(yàn),結(jié)果表明鉻涂層性能最佳,室溫下粘接強(qiáng)度超過(guò)50MPa,已經(jīng)達(dá)到了陶瓷的斷裂強(qiáng)度.第二種成功的方法是在從鉑合金沉積開(kāi)始到形成10nm厚度涂層的過(guò)程中用離子束;濺射氧化物表面。
　　預(yù)備試驗(yàn)是在陶瓷棒和鋼棒(表面有等離子噴涂氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯涂層).上進(jìn)行的,正式試驗(yàn)在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行。來(lái)自Purdue大學(xué)和NIST等單位的工程技術(shù)人員和科學(xué)家參加了該項(xiàng)目的研究工作。項(xiàng)目旨在測(cè)量柴油發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)內(nèi)表面的溫度，帶有薄膜熱電偶的傳感器插頭通過(guò)第四閥的內(nèi)壁裝入，完全反映發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁的各種熱性能.值得注意的是汽缸壁表面上的濺射薄膜熱電偶和與陶瓷襯墊被面相連的熱電偶可以進(jìn)行正確的熱傳導(dǎo)測(cè)量。
　　熱傳導(dǎo)測(cè)量的部分結(jié)果如下:①一組從有氧化鋯涂層的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)直接接點(diǎn)處得到的熱通量數(shù)據(jù);②由于絕熱作用,隨著汽缸壁溫度的上升，熱通量呈一致下降的趨勢(shì),這一發(fā)現(xiàn)與一些早期精度不高的測(cè)量結(jié)果是相矛盾的1③由于平均熱通量和峰值熱通量的降低,絕熱可起到降低燃料消耗和提高消耗能回收潛力的作用,后者是因?yàn)闇p少了冷卻損失的原故。
　　計(jì)算表明只要薄膜熱電偶的時(shí)間響應(yīng)性能達(dá)到毫秒量級(jí)就可滿足應(yīng)用要求。NIST的研究人員對(duì)熱電偶的瞬時(shí)熱響應(yīng)性能進(jìn)行了實(shí)際測(cè)量,試驗(yàn)用脈沖寬度為12ns的ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)作為脈沖熱源.被測(cè)物為濺射鉑合金和金組成的薄膜熱電偶,接點(diǎn)厚度為3~6μm,所選的基底材料有不同的傳熱性能,包括致密的氧化鋁電路基板、等離子噴涂氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯以及-一種低密度纖維隔熱材料(MINK2000)。試驗(yàn)是測(cè)定熱電偶經(jīng)受脈沖熱輻射后的熱電輸出與時(shí)間的關(guān)系,結(jié)果表明,接點(diǎn)厚度為4μm時(shí),熱電輸出響應(yīng)時(shí)間在1μs以內(nèi)。Burgess等人用冷卻曲線計(jì)算了三種基底材料的熱擴(kuò)散率,其.計(jì)算值與采用其它方法得出的結(jié)果是一-致的。
　　采用濺射薄膜鉑合金熱電偶測(cè)量1000°C以.上高溫試驗(yàn)的成功為人們提供了多種應(yīng)用的可能性，由于不同的基底材料可以實(shí)現(xiàn)熱電偶系統(tǒng)不同的結(jié)構(gòu)功能,因此制造方法不再受到常用的絲狀材料的限制。
3透明薄膜熱電偶
　　最近,NIST的研究人員采用反應(yīng)濺射沉積法對(duì)透明薄膜熱電偶進(jìn)行了探索,最令人感興趣的熱電偶材料有氧化銦、銦錫氧化物(ITO)以及銻錫氧化物(ATO)等。透明薄膜熱電偶可用于激光反射器、太陽(yáng)窗以及大.型望遠(yuǎn)鏡的透鏡上,它們既可進(jìn)行熱監(jiān)控,又不影響玻璃基底材料的光學(xué)性能。
　　ITO薄膜用二維磁控管濺射沉積,氣氛為0.4Pa的氬氧混合氣體,濺射靶為90/10的銦錫材料。ITO膜的最佳沉積溫度為270~320°C,距離為10cm.獲得的電阻率在2.4.X10^-4Ωcm以內(nèi)。氧化銦和ITO膜的電阻率對(duì)制造工藝參數(shù)如氧分壓.沉積速率和溫度等非常敏感。圖3給出了電阻率為3X1010^-4Ωcm和3X10^-3Ωcm時(shí)1TO膜的對(duì)鉑熱電勢(shì),熱電輸出值隨電阻率的升高而增加。
　　用銻錫氧化物進(jìn)行試驗(yàn)也得到類似結(jié)果。采用純銻和純錫雙靶制造出低阻率ATO透明膜,沉積溫度為320℃,氣氛為0.4Pa的氬氧混合氣.其中氬和氧各50%。ATO膜厚為0.3~0.4μm,電阻率為2.4X10-*0cm.圖4給出了ATO膜的對(duì)鉑熱電勢(shì)典型曲線。通過(guò)控制ATO和ITO膜的電阻率,可以制成測(cè)溫精度為0.2K的薄膜熱電偶。目前，ATO和ITO薄膜熱電偶已進(jìn)人商業(yè)實(shí)用化階段。
 
4耐蝕薄膜熱電偶
　　氧化釕和氧化銥具有極佳的耐蝕能力，同時(shí)它們又是優(yōu)良的導(dǎo)電材料,因此被用來(lái)作為生物化學(xué)充電電極,其獨(dú)特的電學(xué)和電化學(xué)性能使其成為高溫pH電極的侯選材料。由于薄膜可以實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)傳感器和電極的微型化,所以是這些應(yīng)用中最為有用的形式。
　　在氧化鋁基片上反應(yīng)濺射沉積生成光滑無(wú)氣孔的RuO2和IrO2薄膜,通過(guò)對(duì)濺射膜.進(jìn)行不同工藝的熱處理,可以在室溫至180℃范圍內(nèi)得到不同的塞貝克系數(shù),RuO2為4~12μV/°C,1rO2為7~17μV/°C.室溫下沉積的RuO;膜粒度極細(xì)，呈非晶態(tài)，溫度高于420°C后回火會(huì)產(chǎn)生再結(jié)晶,這種再結(jié)晶體具有標(biāo)準(zhǔn)的金紅石結(jié)構(gòu)。同樣室溫下沉積的IrO2也是顆粒極細(xì)的非晶態(tài),420°C以上回火后也呈金紅石結(jié)構(gòu)。1rO2在700°C回火可獲得最小的塞貝克系數(shù)(7pV/°C),而在200℃或更低的溫度下回火,塞貝克系數(shù)為12~14pV/°C.圖5給出了200°C回火后IrO2-RuO2薄膜熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)曲線,熱電動(dòng)勢(shì)和溫度幾乎呈線性關(guān)系(μV==1.8T+5.5X10^-4T²),塞貝克系數(shù)為1.8μV/°C.750°C大氣回火后的熱電偶塞貝克系數(shù)為4.2μV/°C。.
 
　　反應(yīng)濺射生成的IrO2--RuO2薄膜熱電偶非常穩(wěn)定,滯后率很低，且能在50%HC1(6mol/L)+50%HNOz(8mol/L)溶液中穩(wěn)定工作24h.由于這種薄膜熱電偶的熱電勢(shì)輸出取決于殘余應(yīng)力和晶粒尺寸等因素,所以實(shí)用傳感器的設(shè)計(jì)取決于具體的應(yīng)用條件。
5結(jié)論
　　近年來(lái)薄膜熱電偶的發(fā)展令人鼓舞,其實(shí)用價(jià)值日漸明顯,已廣泛應(yīng)用于表面測(cè)溫和熱傳導(dǎo)測(cè)量中.由于它具有體積小、操作簡(jiǎn)便、精度高、在惡劣環(huán)境下耐久力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，因而在一些采用別的方法無(wú)法進(jìn)行滿意地正確測(cè)溫的地方顯示出了極大的生命力.
　　采用濺射沉積法生產(chǎn)的熱電偶組合幾乎是無(wú)限的,這對(duì)各種各樣的工程應(yīng)用來(lái)說(shuō),既提供了最佳的機(jī)會(huì),又是非常必要的。Lau-gier于1980年對(duì)薄膜熱電偶的各種組合進(jìn)行了綜述和分析,討論了一些與殘余應(yīng)力和熱效應(yīng)相關(guān)的問(wèn)題,當(dāng)然包括與基底材料、涂層和氣氛之間化學(xué)反應(yīng)效應(yīng)的問(wèn)題。對(duì)薄膜而言,適用于一般熱電偶的簡(jiǎn)單準(zhǔn)則已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,生產(chǎn)制造和應(yīng)用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)其他一些問(wèn)題,例如污染向題.許多文獻(xiàn)都提到薄膜熱電偶的塞貝克系數(shù)不同于常規(guī)熱電偶材料,然而對(duì)其原因卻是眾說(shuō)紛紜,難有定論。通常對(duì)薄膜熱電偶采用單支分度,然而有時(shí)卻相當(dāng)困難,正確分度只有當(dāng)薄膜元件從參考端一直延伸到測(cè)量端時(shí)才能進(jìn)行.
顯然,薄膜熱電偶的應(yīng)用技術(shù)將不斷發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域也將不斷擴(kuò)大.為了確保薄膜熱電偶測(cè)溫的有效性和正確性,必須制定出可靠的標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)方法.