廉金屬稀磁銅鐵合金低溫?zé)犭娕紝?shí)驗(yàn)研究

摘要：稀磁鎳鉻-銅鐵合金熱電偶是繼鎳鉻-金鐵低溫?zé)犭娕贾笱芯砍霈F(xiàn)的一種新的低溫?zé)犭娕迹蛇m用于4~273K低溫溫度范圍的測(cè)量.本文基于稀磁合金熱電偶低溫4~273K分度特性的實(shí)驗(yàn)研究。分析計(jì)算稀磁銅鐵合金磁性雜質(zhì)在低溫下對(duì)熱電勢(shì)的影響.應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)隨機(jī)模型為理論依據(jù)，建立“雙介質(zhì)法”熱電極動(dòng)態(tài)不均勻性的質(zhì)量分析和控制方法.提高新熱電偶電極的品質(zhì),促進(jìn)廉金屬稀磁銅鐵合金低溫?zé)犭娕即尜F金屬金鐵合金熱偶的應(yīng)用發(fā)展.
0前言
　　以金屬金為基體溶入原子百分比的極少量的3-d過渡族磁性元素Fe,這種稀磁合金由于傳導(dǎo)電子自旋與磁性離子自旋的相互作用，在低溫下出現(xiàn)巨大的負(fù)的熱電勢(shì)率，這類反常現(xiàn)象由1964年日本近藤博士首先作出理論解釋，由此被稱為近藤效應(yīng)(Kondoefect).
　　自上世紀(jì)初，這種具有近藤效應(yīng)的金鐵熱電偶已發(fā)展成低溫范圍測(cè)溫的主流。銅與金具有類似的費(fèi)米(Fermi)面構(gòu)造,鐵磁性雜質(zhì)的加入,導(dǎo)致費(fèi)米面畸變受到牽連,而對(duì)銅的影響比金更為深刻(3.41.根據(jù)分度實(shí)驗(yàn)，稀磁銅鐵合金與金鐵合金在低溫下具有類似的熱電勢(shì)特性.
1稀磁銅鐵熱電偶低溫特性
　　目前國(guó)內(nèi)外在低溫(4~273K)實(shí)際使用的熱電偶只有唯一的金鐵合金熱電偶.在金鐵的合金中,金的含量為99.9%以上.1987年日本展出的金鐵熱電偶售價(jià)為每10米是8~11萬日元.一個(gè)空間技術(shù)模擬實(shí)驗(yàn),常常有幾十甚至幾百個(gè)熱電偶溫度測(cè)點(diǎn),這就意味著幾百只數(shù)米長(zhǎng)的黃金絲.由于金鐵熱電偶需要昂貴的黃金為原料，不適應(yīng)低溫技術(shù)、超導(dǎo)應(yīng)用、空間技術(shù)、航空航天和國(guó)防工業(yè)等進(jìn)一步發(fā)展的需要.
　　我們由分度實(shí)驗(yàn)得到銅鐵合金熱偶在較寬溫區(qū)的測(cè)溫靈敏要高于金鐵合金,特別是銅鐵合金的機(jī)械強(qiáng)度,遠(yuǎn)高于金鐵合金,適合做低溫檢測(cè)傳感器.
　　銅鐵稀磁合金不僅在液氦、液氫溫度范圍代替貴金屬金鐵合金，而且由于高溫超導(dǎo)等應(yīng)用發(fā)展的需要,在液氮溫度范圍的科學(xué)研究與技術(shù)應(yīng)用與日俱增,而銅鐵稀磁合金熱偶的靈敏度在77K溫域比目前傳統(tǒng)金鐵熱電偶測(cè)溫材料高.
在20~90K低溫溫區(qū)是高溫超導(dǎo)應(yīng)用的常用的溫區(qū)，根據(jù)銅鐵合金熱電偶(NiCr-Cu+0.13at%Fe.NiCr-Cu+0.15at%Fe)和金鐵合金熱電偶(NiCr-Au+0.07at%Fe)實(shí)驗(yàn)分度測(cè)定,熱電勢(shì)測(cè)定結(jié)果比較如圖1所示.
 
　　由圖1可以看出不論是銅鐵13(NiCr-Cu+0.13at%Fe)還是銅鐵15(NiCr-Cu+0.15at%Fe)其熱電勢(shì)都較金鐵熱電偶大.在整個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)的熱電偶靈敏度的比較如圖2所示.由圖2可見銅鐵合金熱電偶的靈敏度一般比金鐵熱電偶高.由實(shí)驗(yàn)在液氦溫度兩者靈敏度接近，在25~90K高溫超導(dǎo)應(yīng)用溫區(qū),銅鐵熱電偶的靈敏度比金鐵熱電偶高25%以上.
 
　　因而在低溫下廉金屬銅鐵熱電偶比金鐵熱電偶熱電勢(shì)高、靈敏度與絲材機(jī)械強(qiáng)度高,使用方便而可靠.它將成為新的有效的測(cè)溫器件而倍受歡迎.
2稀磁銅鐵低溫?zé)犭娕嫉姆侄?br /> 　　分度采取比較法.分度的銅鐵合金熱偶為NiCr-Cu+0.13at%Fe,絲徑為φ0.2mm,熱電偶的正極材料均為鎳鉻合金絲，絲徑均為φ0.2mm.熱電偶、低溫標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)和恒溫塊均處于良好的熱平衡狀態(tài).
在4.2~273K溫度范圍內(nèi)測(cè)定55個(gè)分度點(diǎn)。使用正交多項(xiàng)式最小二乘法擬合技術(shù)處理標(biāo)定數(shù)據(jù).將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行7次擬合,擬合公式:
 
　　標(biāo)準(zhǔn)器在13K以下的溫域使用銠鐵電阻溫度計(jì),在13K以.上溫域使用標(biāo)準(zhǔn)低溫鉑電阻溫度計(jì).鉑電阻溫度計(jì)具有中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院的基準(zhǔn)定點(diǎn)分度數(shù)值，銠鐵溫度計(jì)具有澳大利亞計(jì)量研究所的分度數(shù)據(jù).
　　計(jì)算結(jié)果表明分度計(jì)算中由數(shù)學(xué)模型引入誤差最大值為0.02K.使用均方根式計(jì)算的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差最大值小于0.03K.
　　稀磁銅鐵低溫?zé)犭娕?NiCr-Cu+0.13at%Fe)根據(jù)分度結(jié)果編制成低溫?zé)犭娕挤侄缺?可供實(shí)際使用，也可根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件與工作要求，在實(shí)驗(yàn)室用三點(diǎn)法單支分度制好的銅鐵熱電偶[8,91.
3低溫?zé)犭妱?shì)的理論計(jì)算
　　用耦合磁性雜質(zhì)理論,研究稀磁合金的熱電勢(shì)在低溫下隨溫度和鐵磁雜質(zhì)濃度的變化關(guān)系.理論計(jì)算表明，RKKY耦合雜質(zhì)對(duì)s電子散射的最低階自能圖對(duì)熱電勢(shì)貢獻(xiàn)CT-1(C為磁雜質(zhì)濃度).采用環(huán)形近似，可以消除T-1發(fā)散.把單雜質(zhì)的8--d交換作用和磁雜質(zhì)間的耦合作用一起考慮，得到低溫下熱電勢(shì)理論公式。
 
　　上式在T≤T0時(shí)不成立，這樣就消除了T^-1發(fā)散.當(dāng)(2kp△)較大時(shí),T0很小。式(3)是我們得到的稀磁合金低溫?zé)犭妱?shì)隨雜質(zhì)濃度C與溫度T的變化公式.從該式表面來看,Sd與磁雜質(zhì)濃度C呈線性關(guān)系.實(shí)際上其他物理量J.p(0)、V.kp△都隨雜質(zhì)濃度C變化,所以Sd對(duì)C的依賴關(guān)系比較復(fù)雜.
通過分析，根據(jù)不同濃度下各參量的估值,在HoneywellDps8機(jī)上作出了理論曲線，并與實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行了比較.
　　理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sd對(duì)J和p(0)變化比較敏感.作為低溫?zé)崤疾牧希珹uFe在稀磁情況(10^-6~10^-3)比較實(shí)用;而CuFe在高稀磁情況(10^-3~10^-2)范圍比較實(shí)用.在低溫下，熱電勢(shì)的理論曲線和實(shí)驗(yàn)曲線符合得較好.溫度較高時(shí),須考慮聲子作用對(duì)熱電勢(shì)的影響，使熱電勢(shì)的數(shù)值減小.
4低溫?zé)犭娕紕?dòng)態(tài)不均勻性的統(tǒng)計(jì)分析
　　熱電偶電極的不均勻性是反映熱偶工藝穩(wěn)定和成品熱電極品位的最敏感指標(biāo).采用沿絲材建立確定型模型的方法已不是以估量出實(shí)際熱電偶絲的不均勻狀況，而是沿絲材建立隨機(jī)模型,引入均值、相關(guān)函數(shù)、功率譜密度和概率等特征函數(shù),分別從它的時(shí)域、頻域和幅值域進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,是改善工藝和控制熱電極質(zhì)量的有效手段.
在熱偶的生產(chǎn)工藝中，影響不均勻性的因素歸結(jié)為兩個(gè)方面:
1)熱鍛、拉絲等生產(chǎn)工藝中造成的應(yīng)力分布不均勻以及在使用中局部變形所致的晶格結(jié)構(gòu)改變;
2)沿偶絲長(zhǎng)度合金成分不一，雜質(zhì)分布不均以及熔煉時(shí)成分偏析.根據(jù)其生產(chǎn)特點(diǎn),這兩方面因素對(duì)產(chǎn)品的影響具有隨機(jī)波動(dòng)性.因此，不均勻熱電勢(shì)沿偶絲的分布可描述為各態(tài)歷經(jīng)的平衡的隨機(jī)過程,這一點(diǎn)將在以后的實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證.因此,取足夠長(zhǎng)的一-段熱電偶絲,就用這-段絲材的統(tǒng)計(jì)特征來表征整卷絲材的總體特征.
　　動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)得到的不均勻熱電動(dòng)勢(shì)樣本記錄為E().為數(shù)字處理方便，把它離散成間斷、有限的數(shù)據(jù)組{En,n=0,1,..,N-1.相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)特征參數(shù)表達(dá)式如下:
a)均值、方差,分別從靜態(tài)和動(dòng)態(tài)總體性描述偶絲的不均勻程度.
 
　　采用4.8mm/s的絲材走速進(jìn)行動(dòng)態(tài)不均勻性實(shí)驗(yàn).同時(shí)測(cè)出鎳鉻絲材(φ0.2mm)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).由于鎳鉻絲材工藝成熟,性能穩(wěn)定，可作為銅鐵性質(zhì)對(duì)照的一種參考數(shù)據(jù).實(shí)驗(yàn)結(jié)果,表示于圖3及圖4.
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不均勻熱電分布基本符合各態(tài)歷經(jīng)的平穩(wěn)隨機(jī)過程的特征，當(dāng)m→∞,p(m)→0.鎳鉻相關(guān)函數(shù)形狀類似于峰值逐漸衰減的正弦波，與鎳鉻相比，銅鐵的相關(guān)函數(shù)衰減較慢,沿偶絲不均勻熱電勢(shì)相關(guān)性較強(qiáng).
　　從圖3和圖4的功率譜密度分析得到，銅鐵熱電極材料的不均勻熱電勢(shì)的頻率成分分布低于鎳鉻,銅鐵的不均勻性是隨機(jī)函數(shù)與各次諧波的疊加;鎳鉻的不均勻性分布是某個(gè)頻率的正弦波疊加了較弱的低頻諧波組成.
　　不均勻性動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)分析,需要和熱電偶生產(chǎn)工藝的每步環(huán)節(jié)及材料的結(jié)構(gòu)金相分析等密切結(jié)合起來，以達(dá)到熱電偶質(zhì)量分析控制和性能提高的最終目的.
 
5結(jié)論
　　由分度實(shí)驗(yàn)、動(dòng)態(tài)不均勻性實(shí)驗(yàn)等研究，銅鐵稀磁合金具有金鐵稀磁合金同等優(yōu)越的低溫?zé)犭娦阅?熱電理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合,經(jīng)低溫應(yīng)用考核表明,銅鐵合金絲比金鐵絲機(jī)械強(qiáng)度好,在很大的溫域內(nèi)銅鐵合金的熱電勢(shì)率比金鐵合金高25%,因此廉金屬銅鐵合金熱偶完全可以代替貴金屬金的熱電偶使用.
　　據(jù)低溫?zé)犭娞匦浴㈧`敏度、磁致熱電效應(yīng)影響等綜合考慮及實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),建議發(fā)展含鐵量為Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe兩種鐵磁濃度的稀磁銅鐵合金熱電偶作為我國(guó)低溫?zé)犭娕级ㄐ彤a(chǎn)品.
建議由國(guó)家計(jì)量主管部門、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和主要研究單位，盡快提出制定Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe兩種鐵磁濃度的稀磁銅鐵合金低溫?zé)犭娕嫉?~273K標(biāo)準(zhǔn)分度表.以進(jìn)一步推動(dòng)在低溫工程、超導(dǎo)應(yīng)用、空間技術(shù)和國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。